高壓電纜交聯(lián)聚乙烯絕緣的關(guān)鍵性能與基礎(chǔ)問題

 一、高壓電纜交聯(lián)聚乙烯絕緣料關(guān)鍵性能探討

高壓電纜交聯(lián)聚乙烯絕緣料的關(guān)鍵性能主要有以下幾點(diǎn)：

（1）低密度聚乙烯基料的結(jié)構(gòu)與流變性能

交聯(lián)聚乙烯絕緣料的流變性能反映其可加工性，是電纜絕緣料的關(guān)鍵性能之一。交聯(lián)聚乙烯絕緣料的流變性能主要由低密度聚乙烯基料的流變性能決定，并一定程度受復(fù)配體系的影響。低密度聚乙烯基料流變性能是指其黏度隨溫度與剪切速率而改變的特性。電纜絕緣料在高溫和剪切作用下擠出時(shí)，要求其高溫剪切黏度低，以降低擠出溫度與壓力、提高絕緣層表面光滑度；而擠出成型后的降溫過程中要求高溫零切黏度高，以提高電纜絕緣層的同心度。例如，150℃下進(jìn)口基料零切黏度為4.45×104Pa·s，而國(guó)產(chǎn)基料為3.81×104Pa·s。國(guó)產(chǎn)低密度聚乙烯基料高溫剪切黏度高、高溫零切黏度低，流變性能差，造成擠出壓力大、擠出表面光滑度不高、絕緣層易偏心等。低密度聚乙烯基料流變性主要取決于分子鏈結(jié)構(gòu)，即相對(duì)平均分子質(zhì)量、相對(duì)分子量分布、支化度、長(zhǎng)支鏈與短支鏈結(jié)構(gòu)等。

低密度聚乙烯分子鏈?zhǔn)疽鈭D如上圖所示。相對(duì)平均分子質(zhì)量越大黏度越大；相對(duì)平均分子質(zhì)量接近時(shí)，相對(duì)分子量分布越寬流動(dòng)性越好；相對(duì)平均分子質(zhì)量和相對(duì)分子量分布接近時(shí)，流變性受控于支化結(jié)構(gòu)。不同牌號(hào)低密度聚乙烯基料的分子鏈結(jié)構(gòu)差異很大。以相對(duì)分子量分布為例，國(guó)產(chǎn)低密度聚乙烯基料較北歐化工和陶氏化學(xué)基料高。以長(zhǎng)支鏈數(shù)為例，國(guó)產(chǎn)低密度聚乙烯基料高分子量區(qū)的長(zhǎng)支鏈數(shù)與進(jìn)口電纜料接近，而低分子量區(qū)長(zhǎng)支鏈數(shù)目明顯較少。

（2)交聯(lián)聚乙烯絕緣料脫氣性能

交聯(lián)聚乙烯絕緣料脫氣性是指交聯(lián)聚乙烯絕緣在脫氣工藝中除去內(nèi)部交聯(lián)副產(chǎn)物的能力。脫氣性能好壞體現(xiàn)在脫氣時(shí)間長(zhǎng)短和殘余交聯(lián)副產(chǎn)物含量高低兩方面，因此直接關(guān)系到電纜生產(chǎn)效率高低以及電纜絕緣性能優(yōu)劣。一方面，電纜絕緣層脫氣處理所需要的時(shí)間相比其它電纜加工環(huán)節(jié)而言，在整個(gè)電纜制造時(shí)間中占比最大，約占50%~70%。

國(guó)內(nèi)外脫氣性研究以脫氣過程表征為主。例如，以失重法或高效液相色譜法分析交聯(lián)副產(chǎn)物從電纜絕緣中的脫除過程，或者模擬交聯(lián)副產(chǎn)物擴(kuò)散速度，預(yù)測(cè)脫氣時(shí)間以提升脫氣效率。北歐化工和陶氏化學(xué)兩家公司生產(chǎn)的最新牌號(hào)的電纜絕緣料所需脫氣時(shí)間明顯減少，脫氣時(shí)間相比舊牌號(hào)絕緣料縮短了40%~50%，可使電纜的生產(chǎn)效率大幅提升。另一方面，脫氣性能改善能夠提升電纜交聯(lián)聚乙烯絕緣的純凈度，優(yōu)化電纜絕緣性能。交聯(lián)聚乙烯絕緣料脫氣性能與交聯(lián)劑密切相關(guān)。例如，北歐化工高壓電纜絕緣料的交聯(lián)劑含量約1.6%，而國(guó)產(chǎn)高壓電纜絕緣料為1.75%~2%，所需脫氣時(shí)間長(zhǎng)，生產(chǎn)效率低，純凈度低，電纜絕緣介電損耗大。

提升脫氣性能的核心問題在于保證交聯(lián)聚乙烯絕緣熱、力學(xué)性能的基礎(chǔ)上提升交聯(lián)劑作用效率、降低交聯(lián)劑用量、改善電纜絕緣脫氣性能，從而提高高壓電纜生產(chǎn)效率，優(yōu)化交聯(lián)聚乙烯絕緣純凈度，并提高高壓電纜交聯(lián)聚乙烯絕緣性能。因此需要揭示交聯(lián)劑復(fù)配與低密度聚乙烯基料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)、交聯(lián)反應(yīng)效率與基料分子鏈結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)，進(jìn)一步優(yōu)化絕緣料交聯(lián)劑復(fù)配配方和復(fù)配工藝，并提出基料鏈結(jié)構(gòu)改進(jìn)方案。此外，針對(duì)目前過氧化二異丙苯交聯(lián)劑可引發(fā)焦燒現(xiàn)象并需要脫氣處理的局限性，國(guó)外學(xué)者開展的新型交聯(lián)方式研究也具有借鑒意義。例如，通過兩種接枝聚乙烯共聚物組成的混合材料，該材料在120~140℃溫度范圍內(nèi)不發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，而當(dāng)溫度高于150℃時(shí)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而不產(chǎn)生任何副產(chǎn)物。

（3）交聯(lián)聚乙烯絕緣料耐焦燒性能

交聯(lián)聚乙烯絕緣料耐焦燒性是指抑制其擠出過程中過早交聯(lián)、生成凝膠現(xiàn)象的能力。電纜絕緣料耐焦燒意味著擠出過程中允許溫度波動(dòng)程度更大，高溫加工時(shí)間更長(zhǎng)，加工窗口更寬，可加工性更好。此外，電纜絕緣料耐焦燒可降低凝膠含量。一方面，避免了凝膠產(chǎn)物堵塞擠出濾網(wǎng)，增加了電纜擠出長(zhǎng)度，提升了電纜生產(chǎn)效率；另一方面，殘留在電纜主絕緣中的凝膠少，局部缺陷少，有利于提升絕緣介質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的均勻性，改善電氣絕緣性能。

實(shí)驗(yàn)室一般采用電纜絕緣料在固定高溫和剪切作用下轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間的變化趨勢(shì)分析其耐焦燒性能，將轉(zhuǎn)矩由最小值增加10N·m所需時(shí)間值來定量化表征耐焦燒性能。測(cè)試結(jié)果表明，北歐化工電纜絕緣料轉(zhuǎn)矩提升10N·m的時(shí)間較長(zhǎng)，陶氏化學(xué)電纜絕緣料次之，而某批次國(guó)產(chǎn)電纜絕緣料時(shí)間最短，耐焦燒性能較差。這反映出國(guó)產(chǎn)電纜絕緣料連續(xù)擠出加工時(shí)間較短，電纜生產(chǎn)效率低，可能存在絕緣內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均勻，電纜絕緣性能不足的風(fēng)險(xiǎn)。

（4）交聯(lián)聚乙烯絕緣電氣絕緣性能

交聯(lián)聚乙烯絕緣的電氣絕緣性能關(guān)鍵指標(biāo)包含了介電損耗、介電常數(shù)、電導(dǎo)率、擊穿場(chǎng)強(qiáng)等。相比北歐化工電纜絕緣料，國(guó)產(chǎn)電纜絕緣料各介電參數(shù)不足的原因包括以下幾方面：首先，國(guó)產(chǎn)電纜絕緣料化學(xué)純凈度低，表現(xiàn)為極性基團(tuán)、交聯(lián)副產(chǎn)物和抗氧劑等含量高；其次，每千克國(guó)產(chǎn)電纜絕緣料中100μm尺寸以上的雜質(zhì)約有2~5個(gè)，而進(jìn)口電纜絕緣料沒有大于100μm的雜質(zhì)。微米級(jí)雜質(zhì)的引入將導(dǎo)致?lián)舸﹫?chǎng)強(qiáng)顯著下降。此外，各個(gè)電性能參數(shù)均與交聯(lián)聚乙烯絕緣分子鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)相關(guān)，例如鏈結(jié)構(gòu)將直接影響電纜絕緣的電機(jī)械擊穿溫度特性，例如分子量為2500的低密度聚乙烯，球晶尺寸為17~20μm，其直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)僅為250kV/mm，而分子量為37000的低密度聚乙烯，球晶尺寸僅為6~8μm，直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)高達(dá)430kV/mm。

目前多種技術(shù)途徑的電纜絕緣料研發(fā)工作往往以電氣絕緣性能的提升為目標(biāo)，尤其以提升直流電氣絕緣性能為主。例如，直流電纜絕緣料研究中強(qiáng)調(diào)抑制電荷注入、調(diào)控電導(dǎo)率特性、優(yōu)化直流接地電樹枝特性、獲得高擊穿場(chǎng)強(qiáng)等。就電氣絕緣性能而言，高壓交流電纜絕緣和高壓直流電纜絕緣差異明顯，表現(xiàn)在電場(chǎng)分布特性、電熱老化特性、電樹枝特性等方面。電導(dǎo)溫度依賴特性、空間電荷特性及其耦合關(guān)系等是決定交聯(lián)聚乙烯直流絕緣性能的基礎(chǔ)，而介電常數(shù)、介電損耗、介電強(qiáng)度等是決定交聯(lián)聚乙烯交流絕緣性能的基礎(chǔ)。高性能電纜絕緣研發(fā)需要首先明確上述多種介電特性與交聯(lián)聚乙烯絕緣多級(jí)結(jié)構(gòu)和雜質(zhì)缺陷的量化關(guān)系。電樹枝化是交流高壓電場(chǎng)下造成電氣絕緣擊穿的主要形式，能夠直接反映高壓電纜交聯(lián)聚乙烯絕緣的老化特性和長(zhǎng)期服役性能。

電樹枝引發(fā)與生長(zhǎng)主要受交聯(lián)聚乙烯結(jié)構(gòu)和雜質(zhì)缺陷的影響。雜質(zhì)缺陷或屏蔽層凸起是電樹枝引發(fā)的關(guān)鍵位置。國(guó)產(chǎn)電纜絕緣料雜質(zhì)含量高、擠出絕緣表面不光滑、絕緣/屏蔽層界面凸起等缺陷數(shù)量多，造成電纜絕緣電樹枝引發(fā)概率高，電氣絕緣性能不足。然而，隨著高壓電纜電壓等級(jí)不斷提升，電纜絕緣微米級(jí)雜質(zhì)與屏蔽層凸起缺陷位置外仍可以發(fā)現(xiàn)電樹枝現(xiàn)象。國(guó)內(nèi)外對(duì)電樹枝研究局限在電樹枝引發(fā)與生長(zhǎng)過程的物理機(jī)制，重點(diǎn)關(guān)注結(jié)晶結(jié)構(gòu)、抗氧劑與其它改性填料(電壓穩(wěn)定劑、納米填料)對(duì)電樹枝的影響。沒有從抑制電樹枝角度，對(duì)交聯(lián)聚乙烯鏈結(jié)構(gòu)提出要求，無法指導(dǎo)低密度聚乙烯基料分子鏈結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和復(fù)配體系設(shè)計(jì)。因此，迫切需要從乙烯聚合和復(fù)配過程入手，研究提升電纜絕緣料純凈度、減少電纜絕緣料缺陷數(shù)量的方法，揭示電樹枝與電纜絕緣料鏈結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)，提升電纜絕緣耐電樹枝能力，提高高壓電纜交聯(lián)聚乙烯絕緣性能。

綜上所述，我國(guó)高壓電纜交聯(lián)聚乙烯絕緣料自主研發(fā)的關(guān)鍵是基料鏈結(jié)構(gòu)與流變性能、脫氣性能、耐焦燒性能和電氣絕緣性能。

針對(duì)以上論述的高壓電纜交聯(lián)聚乙烯絕緣料自主研發(fā)中所面對(duì)的挑戰(zhàn)，即在絕緣料四大關(guān)鍵性能，流變性能、脫氣性能、耐焦燒性能和電氣絕緣性能上取得突破，凝練出五個(gè)基礎(chǔ)科學(xué)問題，如下圖所示。

（1）低密度聚乙烯分子鏈結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和控制

交聯(lián)聚乙烯絕緣料的流變性能與低密度聚乙烯分子鏈結(jié)構(gòu)直接相關(guān)。同時(shí)，分子鏈結(jié)構(gòu)還決定了其可交聯(lián)性以及添加劑復(fù)配過程，影響分子鏈交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)。我國(guó)目前采用進(jìn)口管式法工業(yè)裝置，經(jīng)超高壓高溫反應(yīng)合成制備低密度聚乙烯基料，這對(duì)裝置的安全穩(wěn)定運(yùn)行要求極高。國(guó)內(nèi)相關(guān)化工企業(yè)不掌握關(guān)鍵專利技術(shù)，缺乏生產(chǎn)運(yùn)行過程安全操作邊界工藝技術(shù)研究基礎(chǔ)，而對(duì)低密度聚乙烯的多參數(shù)工藝調(diào)整必然引發(fā)巨大的安全生產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)性，故不能對(duì)基料進(jìn)行全面系統(tǒng)的工藝條件優(yōu)化。這些制約了低密度聚乙烯基料的分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化與性能提升。針對(duì)低密度聚乙烯分子鏈結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和控制這一科學(xué)問題，首先要綜合加工性能和電氣絕緣性能需求明確低密度聚乙烯基料分子鏈結(jié)構(gòu)的優(yōu)化方案，然后結(jié)合模擬仿真計(jì)算、小試裝置試驗(yàn)、反應(yīng)控制技術(shù)等方面開展研究工作。構(gòu)建低密度聚乙烯分子鏈結(jié)構(gòu)與自由基聚合基元反應(yīng)的關(guān)聯(lián)；開展低密度聚乙烯合成的實(shí)驗(yàn)研究；研究高壓低密度聚乙烯管式法聚合工藝的模擬計(jì)算方法；研究管式反應(yīng)器各區(qū)轉(zhuǎn)化率控制技術(shù)；研究控制低密度聚乙烯鏈結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵技術(shù)和工藝。

（2）電纜絕緣料流變行為與設(shè)計(jì)理論

電纜絕緣料的分子鏈設(shè)計(jì)需要以優(yōu)異的流變性能獲得目標(biāo)分子鏈結(jié)構(gòu)。同時(shí)，流變性能也影響著電纜絕緣料的復(fù)配過程，即影響抗氧劑的添加過程。針對(duì)電纜絕緣料流變行為與設(shè)計(jì)理論這一科學(xué)問題可以開展如下研究工作：構(gòu)建電纜絕緣料低密度聚乙烯基料分子鏈結(jié)構(gòu)與流變行為的關(guān)聯(lián)；研究低密度聚乙烯基料流變行為與復(fù)配過程關(guān)聯(lián)的機(jī)理；研究電纜絕緣料應(yīng)用周期內(nèi)熔體黏彈特性和動(dòng)態(tài)成型中的流動(dòng)狀態(tài)，提出電纜絕緣料擠出流變行為理論，進(jìn)而設(shè)計(jì)符合不同電壓等級(jí)電纜擠出加工工藝的流變行為；研究絕緣料擠出動(dòng)態(tài)成型調(diào)控方法及其對(duì)絕緣成型后多級(jí)結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律與機(jī)制。

（3）電纜絕緣料交聯(lián)和流變耦合機(jī)理

優(yōu)化設(shè)計(jì)電纜絕緣的復(fù)配體系，精準(zhǔn)控制電纜擠出動(dòng)態(tài)成型過程，需要關(guān)注電纜絕緣料交聯(lián)和流變的耦合機(jī)理，針對(duì)這一科學(xué)問題可以開展如下研究工作：掌握交聯(lián)劑擴(kuò)散遷移對(duì)交聯(lián)的作用規(guī)律和機(jī)理；研究交聯(lián)劑在電纜絕緣料中的擴(kuò)散特征與長(zhǎng)時(shí)穩(wěn)定性；揭示交聯(lián)與流變的耦合作用機(jī)制，從分子鏈結(jié)構(gòu)層面研究流變特性與交聯(lián)特性的相互影響作用；研究交聯(lián)流變耦合提高交聯(lián)效率的理論，研究提升交聯(lián)劑交聯(lián)效率的理論方法。

（4）電纜絕緣料抗氧化和交聯(lián)耦合機(jī)理

改善電纜絕緣料的焦燒特性，優(yōu)化電纜絕緣料復(fù)配體系，提升電纜絕緣料的可加工性，需要關(guān)注電纜絕緣料抗氧化和交聯(lián)耦合機(jī)理，針對(duì)這一科學(xué)問題可以開展如下研究工作：研究電纜絕緣料抗氧化機(jī)理；研究絕緣料擠出過程中的產(chǎn)熱規(guī)律，厘清內(nèi)生固相雜質(zhì)與基料流變行為的關(guān)聯(lián)；闡明復(fù)配體系中抗氧劑擴(kuò)散和遷移的微觀機(jī)制，揭示抗氧劑微觀行為與電纜絕緣料耐焦燒性能的關(guān)聯(lián)，研究提高電纜絕緣料耐焦燒性能的理論和方法；研發(fā)新型抗焦燒復(fù)配體系；研究交聯(lián)和抗氧化在分子層面的匹配機(jī)制，研究交聯(lián)與耐焦燒的耦合機(jī)理及兩者同時(shí)提高的理論。

（5）電纜絕緣性能與交聯(lián)聚乙烯結(jié)構(gòu)和雜質(zhì)缺陷的關(guān)聯(lián)

高壓電纜交聯(lián)聚乙烯絕緣料研發(fā)的目標(biāo)是使得最終高壓電纜絕緣的性能優(yōu)異。隨著高壓電纜電壓等級(jí)和傳輸容量的提升，不能僅憑增加聚烯烴絕緣厚度實(shí)現(xiàn)整體性能提升，否則將造成電纜散熱問題和電纜生產(chǎn)、安裝問題，交聯(lián)聚乙烯承受的平均工作電場(chǎng)不斷增強(qiáng)，對(duì)交聯(lián)聚乙烯絕緣料性能提出了極高的要求。因此，需要建立電纜絕緣性能與交聯(lián)聚乙烯多級(jí)結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)雜質(zhì)缺陷的關(guān)聯(lián)，探索交聯(lián)聚乙烯絕緣性能強(qiáng)化方法。掌握分子鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、各類結(jié)構(gòu)缺陷和不同尺度雜質(zhì)對(duì)交聯(lián)聚乙烯絕緣電荷輸運(yùn)特性、電場(chǎng)分布特性、介電強(qiáng)度、長(zhǎng)期耐老化特性和電樹枝引發(fā)與生長(zhǎng)過程的影響機(jī)制具有重要意義。如前文所述，交聯(lián)聚乙烯的多級(jí)結(jié)構(gòu)和雜質(zhì)缺陷與自由基聚合、添加劑復(fù)配、擠出成型、交聯(lián)與脫氣過程等息息相關(guān)。因此，厘清電氣絕緣性能與交聯(lián)聚乙烯多級(jí)結(jié)構(gòu)和雜質(zhì)缺陷的關(guān)聯(lián)，是對(duì)高性能電纜絕緣料研發(fā)與生產(chǎn)中各個(gè)環(huán)節(jié)提出具體需求的理論基礎(chǔ)。

本文討論了高壓電纜交聯(lián)聚乙烯絕緣料成為高壓電纜生產(chǎn)“卡脖子”關(guān)鍵電工材料這一現(xiàn)狀；結(jié)合生產(chǎn)與應(yīng)用流程，梳理了高壓電纜交聯(lián)聚乙烯絕緣料的四大關(guān)鍵性能，即低密度聚乙烯基料結(jié)構(gòu)與流變性能、交聯(lián)聚乙烯絕緣料的脫氣性能、耐焦燒性能和電氣絕緣性能；凝練了高壓電纜交聯(lián)聚乙烯絕緣的五個(gè)基礎(chǔ)科學(xué)問題，即低密度聚乙烯分子鏈結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和控制、電纜絕緣料流變行為與設(shè)計(jì)理論、電纜絕緣料交聯(lián)和流變耦合機(jī)理、電纜絕緣料抗氧化和交聯(lián)耦合機(jī)理、電纜絕緣性能與交聯(lián)聚乙烯結(jié)構(gòu)和雜質(zhì)缺陷的關(guān)聯(lián)。通過基礎(chǔ)問題探討，旨在推進(jìn)我國(guó)高壓電纜交聯(lián)聚乙烯絕緣料基礎(chǔ)理論的研究，推進(jìn)我國(guó)高壓電纜交聯(lián)聚乙烯絕緣料自主研發(fā)進(jìn)程。

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